太阳能电池片生产工艺常用化学品及其应用

1．常用化学药品

太阳能电池工艺常用化学药品有：乙醇（C ₂H ₅ OH）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、氢氟酸(HF)、异丙醇（IPA）、硅酸钠（Na ₂ SiO ₃ ）、氟化铵（NH ₄ F）、三氯氧磷（POCl ₃ ）、氧气（O ₂ ）、氮气（N ₂ ）、三氯乙烷（C ₂ H ₃ Cl ₃ ）、四氟化碳（CF ₄ ）、氨气（NH ₃ ）和硅烷（SiH ₄ ），光气等。

2．电池片生产工艺过程中各化学品的应用及反应方程式

2.1 一次清洗工艺

2.1.1 去除硅片损伤层

Si + 2 NaOH + H ₂O = Na ₂ SiO ₃  + 2 H ₂  ↑

28    80            122     4

对125*125的单晶硅片来说，假设硅片表面每边去除10um，两边共去除20um，则每片去处的硅的重量为：△g=12.5*12.5*0.002*2.33 = 0.728g。（硅的密度为2.33g/cm ³）

设每片消耗的NaOH为X克，生成的硅酸钠和氢气分别为Y和Z克，根据化学方程式有：

28 ：80 = 0.728 ：Ｘ　       Ｘ= 2.08g

28 ：122 = 0.728 ：Y         Y=3.172g

28 ：4  = 0.728 ：Z          Z= 0.104g

2.1.2 制绒面

Si + 2 NaOH + H ₂O = Na ₂ SiO₃  + 2 H ₂  ↑

28    80            122     4

由于在制绒面的过程中，产生氢气得很容易附着在硅片表面，从而造成绒面的不连续性，所以要在溶液中加入异丙醇作为消泡剂以助氢气释放。另外在绒面制备开始阶段，为了防止硅片腐蚀太快，有可能引起点腐蚀，容易形成抛光腐蚀，所以要在开始阶段加入少量的硅酸钠以减缓对硅片的腐蚀。

2.1.3 HF酸去除SiO₂层

在前序的清洗过程中硅片表面不可避免的形成了一层很薄的SiO ₂层，用HF酸把这层SiO ₂ 去除掉。

SiO₂  + 6 HF = H₂ [SiF ₆ ] + 2 H ₂ O

2.1.4 HCl酸去除一些金属离子

盐酸具有酸和络合剂的双重作用，氯离子能与 Pt  ²⁺、Au  ³⁺ 、 Ag  ⁺ 、Cu ⁺ 、Cd  ²⁺ 、Hg  ²⁺ 等金属离子形成可溶于水的络合物。

2.2 扩散工艺

2.2.1 扩散过程中磷硅玻璃的形成

Si + O₂ ＝ SiO₂

5POCl₃  ＝ 3 PCl₅  + P ₂ O ₅ （600℃）

三氯氧磷分解时的副产物PCl ₅，不容易分解的，对硅片有腐蚀作用，但是在有氧气的条件下，可发生以下反应：

４PCl₅  + 5O₂  ＝ 2 P ₂ O ₅  + 10Cl ₂  ↑(高温条件下)

磷硅玻璃的主要组成：小部分P ₂O ₅ ，其他是２SiO₂ ·P ₂ O ₅ 或SiO ₂ ·P ₂ O ₅ 。这三种成分分散在二氧化硅中。

在较高温度的时候，P ₂ O₅ 作为磷源和Si反应生成磷，反应如下：

2 P₂ O5 +5 Si = 5 SiO₂  + 4 P

在扩散工艺中，三氯乙烷用于炉管清洗，三氯乙烷的燃烧（分解）的产物有：光气、一氧化碳、二氧化碳和氯化氢等。

2.3 等离子刻蚀工艺

所谓等离子体就是由带电的正、负电荷的粒子组成的气体，正负电荷数相等，其净电荷相等。等离子刻蚀所用的等离子体，是辉光放电形成的“电离态”气体，其中包括正离子、负离子、电子、中性原子、分子及化学上活泼的自由基，这种“电离态”的气体是在向气体系统中施加足以引起电离的高能电场条件下产生的。

在我们的工艺中，是用CF ₄ 来刻蚀扩散后的硅片，其刻蚀原理如下    

 CF ₄        CF _x *    + (4-x) F*  (x≤3)

 Si + 4 F*       SiF ₄  ↑

SiO ₂ + 4 F*       SiF ₄  + O ₂ ↑

Si和SiO ₂ 在CF ₄ 等离子体中的刻蚀速率是很低的，因为在纯的CF ₄ 等离子体中，这些过程的刻蚀速率受制于较低的F*浓度，因此刻蚀效率较低，如果在其中加入O ₂ ，Si和SiO₂ 的刻蚀速率会增加，加入O ₂ 之后，反应室中产生了COF ₂ ，CO及CO ₂ 而消耗了CF _x *自由基，于是减少了F*消耗量，结果F*浓度增大，相应的刻蚀速率也增大。选择适当的CF ₄ 和O₂ 的比例，会得到良好的刻蚀效果。

2.4 二次清洗工艺

由于在扩散以后在硅片表面形成了一层磷硅玻璃，主要成分还是二氧化硅。因此为了形成良好的欧姆接触，减少光的反射，在沉积减反射膜后续工艺之前，必须用HF酸把磷硅玻璃腐蚀掉。

SiO ₂ +6HF = H ₂ [SiF ₆ ]+2H ₂ O

由于这个反应太快，不便于控制，因此不能单独用氢氟作为腐蚀剂。根据化学平衡原理，减小氢氟酸的浓度和氢离子浓度，可以降低腐蚀速度。所以要在氢氟酸的溶液中加入氟化铵溶液，以减少氢氟酸的浓度和氢离子的浓度，从而减缓氢氟酸对SiO ₂的腐蚀速度。其原因：

(1). 氟化铵是一种弱酸和弱碱组成的盐，由于它在水中可以电离为铵离子和氟离子，溶液中大量的氟离子的存在使氢氟酸在溶液中的电离平衡HF = H ⁺ + F  ^– 向左移动。

(2). 氟化铵能与氢氟酸结合生成络合物氟氢化铵NH ₄[HF ₂ ]，从而减低了氢氟酸的浓度。

HF + NH ₄ F = NH ₄ [HF ₂ ]

当氢氟酸和二氧化硅作用时，氢氟酸浓度因消耗而减少，这时氟氢化铵NH ₄[HF ₂ ]就电离生成氢氟酸，继续补充氢氟酸，使氢氟酸的浓度基本上保持不变，同时氢离子浓度变化不大，从而使腐蚀过程保持一定的较低速度。

(3). 由于反应生成的六氟硅酸H ₂[SiF ₆ ]是一种强酸，在溶液中全部电离。随着反应地进行，氢离子的浓度不断增加，就不断增加反应速度。加入氟化铵以后，在反应中就不能生成六氟硅酸，而是生成六氟硅酸铵，使氢离子浓度不会随反应而增加。

2.5 PECVD工艺

为了进一步减少入射光的损失，在硅片上沉积一层氮化硅薄膜。

  3SiH ₄  + 4NH ₃        Si ₃ N ₄  +12 H ₂        3SiH ₄   + 2N ₂          Si ₃  N ₄   + 6H ₂

2.6 烧结工艺（略）

3．半导体安全基本知识

3.1 半导体厂的安全卫生问题

半导体厂常见的潜在危害可分为三大类：

(一). 化学物质危害

半导体工艺非常繁杂，使用的危险化学品也相当多，包括强酸、强碱、腐蚀性有机溶剂、有毒气体、自燃气体、或窒息气体等，如果这些危险化学物质泄漏出来，接触到人体会造成很大的伤害；也有可能因为这些物质产生化学变化，造成火灾爆炸等重大意外事故。

危害性气体

根据危害特征，半导体工艺中使用的气体分为以下四类：有毒、易腐蚀、易燃和自然性气体，有毒气体是指对人体生命有危害的气体，腐蚀性气体接触时会损毁生命组织和设备，易燃气体则为暴露于火星、明火和其他燃烧源时易被引燃的气体，如氢气。54℃以下在空气中易自然的物质为自然性气体。危害性气体的毒性等级是以规定的时间内人体暴露在其中却不会受到健康伤害的最高浓度来量化的。允许暴露的程度越低，毒性越大。

危害性化学品

半导体制造中，有许多液体化学品是危险的腐蚀性物质，处理腐蚀性化学品时，则必须穿戴上防护镜和身体防护设施，为了防止吸入腐蚀性化学品的蒸汽，必须在通风橱中进行操作，储存化学品时必须特别小心，例如，HF必须保存在塑料容器中，因为它会腐蚀玻璃。所有员工必须知道最近的眼睛冲洗器处。因为大多数溶剂会挥发出有害蒸气，而且许多是易燃的，所以防止暴露和吸入溶剂蒸气的眼部和身体防护设施也是必不可少的。溶剂必须保存在易燃物质储存柜中，远离明火、火星和热源。处理废溶剂时要将它们放置在废溶剂容器中。注意要特别小心，不能将废酸和废溶剂混合在一起，防止发生剧烈的化学反应。

(二). 幅射和静电危害

在半导体工艺中所用的一些设备单元，例如PECVD微波源、蚀刻机RF产生器等皆有潜在产生游离或非游离幅射的危害。如果防护措施没做好，使人体曝露在辐射中过量，即会伤害到人体。游离幅射对曝露的人体具伤害细胞效应，而非游离幅射会造成眼睛与皮肤伤害，还可能引起令人恶厌的电效应干扰重要设备的功能操作，或发生静电火花等。

(三). 机械危害

半导体工艺有使用机械人与自动化操作之相关工艺设备有潜在对相关人员发生机械危害，例如设备组件之功能异常与移动部份对人员所发生之撞击、切割、夹卷等机械性危害。

在半导体生产制造中，虽然经常要用到化学品，有害气体，这些很可能对人体造成危害，但是像化学品、有害气体、辐射等这些在正常情况下都是被有效控制的，按照相应的程序文件正常操作，并合理使用PPE(个人防护设备)条件下不会有安全性问题，只有在意外情况下才可能导致一些伤害。

PPE防护用具：

⑴ 化学品酸碱贮存区等可能接触酸碱腐蚀性液体的人员配备耐酸碱围裙、耐酸碱手套、防护眼镜、防酸碱工作鞋等。

⑵ 可能接触有毒气体的人员配备防毒面具。

⑶ 设备维修、检修人员配备防毒面具、耐酸碱工作服、手套、工作鞋、安全眼镜等。

⑷ 应急救援人员配备防护服、防毒面具、耐酸碱工作服、耐酸碱手套、耐酸碱工作鞋、安全眼镜、空气呼吸器等。

下面是半导体电池片生产工艺中可能产生的危害

 обычные химические препараты 

 К химическим веществам, обычно используемым в технологии солнечных батарей, относятся: этанол (с 2H 5 OH), гидроксид натрия (наOH), соляная кислота (HCl), гидрофторуглерод (ГФУ), изопропил (Ипа), силикат натрия (на 2 СИО 3), фторид аммония (NH 4 F), трихлорокись фосфора (POCl 3), кислород (о 2), азот (N 2), трихлорэтан (с 2 H 3 Cl 3), тетрафторуглерод (ХФУ 4), аммиак (NH 3) и силан (SiH 4), фотогаз и т.д. 

 формулы применения и реакции химических веществ в процессе производства батарей 

.1 технология первичной очистки 

2.1.1 Удаление слоя повреждения кремниевыми пластинами 

Si + 2 NaOH + H 2O = Na 2 SiO3 + 2 H 2 

28 80 122 4 

 для монокристаллических кремниевых пластин 125 * 125, если предположить, что поверхность кремниевых пластин удалена с каждой стороны 10 um, то обе стороны удаляют 20 um, то вес кремния в каждой единице, куда они идут, составляет: + g = 12,5 * 12,5 * 0,002 * 2,33 = 0728 г.  (плотность кремния - 2,33 г / См 3) 

 В соответствии с химическими уравнениями NaOH для каждого потребляемого фрагмента составляет X грамм силикатного натрия и водорода соответственно Y и Z граммов: 

 28: 80 = 00728: XX = 2.08g 

28: 122 = 0728: Y = 3.1724 g 

 28: 4 = 0728: Z = 104g 

 2.1.2 фуфайка 

 Si + 2 NaOH + H 2O = Na2 SiO3 + 2 H 2 

 28 80 122 4 

Поскольку в процессе формирования ворсова поверхность водорода легко присоединяется к поверхности кремниевой пластины, что приводит к разрыву ворса, в раствор следует добавить изопропиловый спирт в качестве пеногасителя для содействия высвобождению водорода.  Кроме того, на начальном этапе подготовки ворса, чтобы предотвратить коррозию кремниевых пластин слишком быстро, может вызвать коррозию, легко сформировать полировку коррозии, поэтому на начальном этапе необходимо добавить немного силиката натрия, чтобы замедлить коррозию кремниевых пластин. 

2.1.3 удаление диоксида углерода 

 В ходе предварительной очистки поверхности кремниевых пластин неизбежно образуется тонкий слой СИО - 2, который удаляется с помощью ГФУ - 2. 

SiO2 + 6 HF = H2 [SiF 6] + 2 H 2 O 

 2.1.4 удаление некоторых металлических ионов из кислоты HCl 

 соляная кислота имеет двойное действие в качестве кислотного связующего вещества, в котором ион хлора образует растворимый в воде комплекс с металлическими ионами Pt 2 +, Au 3 +, Ag +, Cu +, Cd 2 +, Hg 2 + и т.д. 

 2.2 технология диффузии 

2.2.1 формирование фосфорно - кремниевого стекла в процессе диффузии 

Si + O2 = SiO2 

5POCl3 = 3 PCL5 + P 2O 5 (600°C) 

побочный продукт разложения трихлорокиси фосфора PCL 5, который легко разлагается, коррозионно воздействует на кремниевые пластины, но при наличии кислорода может происходить следующая реакция: 

 4PCL5 + 5O2 = 2 P 2O 5 + 10Cl2 

Основные компоненты фосфорно - кремниевого стекла: малый компонент с - 2о5, а остальные - 2Siо2 P 2O 5 или Siо2 P2O 5.  Эти три компонента рассеяны в кремнии. 

при более высоких температурах P - 2 O5 образует фосфор в качестве источника фосфора и реакции Si и реагирует следующим образом: 

2 P2 O5 + 5 Si = 5 SiO2 + 4 P 

в процессе диффузии трихлорэтан используется для очистки печных труб, а при сжигании (разложении) трихлорэтана образуются газообразный газ, окись углерода, двуокись углерода и хлористый водород. 

 2.3 технология плазменного травления 

 так называемая плазма - Это газ, состоящий из заряженных частиц положительного и отрицательного заряда, при этом положительный и отрицательный заряды равны, а чистый заряд равен.  плазма, используемая для плазменной литографии, представляет собой « ионизированный» газ, образующийся в результате тлеющего разряда, включая положительные ионы, отрицательные ионы, электроны, нейтральные атомы, молекулы и химически активные свободные радикалы, и этот « ионизированный» газ образуется в условиях, когда в газовую систему поступает высокоэнергетическое поле, достаточное для ионизации. 

 в нашей технологии, используется CF 4 для травления после диффузии кремниевых пластин, его основные принципы коррозии: 

CF4 CFX * + (4 - х) F * (x ≤ 3) 

Si + 4 F * SiF4 

 SiO2 + 4 F * SiF4 + O2 

 в плазме CF4 "Si" и "Si о2" наблюдаются весьма низкие темпы травления, поскольку в плазме CF 4 эти процессы характеризуются низкой концентрацией F * и поэтому имеют низкую эффективность травления, если при включении O 2, Si and Siо2 будут увеличиваться темпы выщелачивания, а после включения O 2 в реакционную камеру образуются COF 2, CO и CO2, которые потребляют свободный радикал CF * и соответственно уменьшают потребление F * и повышают концентрацию F *,  Соответствующие темпы эрозии также увеличились.  выбор соответствующего соотношения CF 4 и O2 будет иметь положительный эффект травления. 

 2.4 технология вторичной очистки 

 из - за того, что после диффузии на поверхности кремниевых пластин образуется слой фосфорно - кремниевого стекла, основным компонентом является диоксид кремния.  Таким образом, для формирования хорошего омического контакта, сокращения отражения света, прежде чем перейти к последующей технологии осаждения отражателя, необходимо вытравлять фосфорно - кремниевое стекло с помощью ГФУ - кислоты. 

 SiO2 + 6HF = H2 [SiF 6] + 2H 2 O 

Поскольку эта реакция слишком быстра и не поддается контролю, водород не может использоваться в качестве коррозионного агента в одиночку.  В соответствии с принципами химического равновесия снижение концентраций ГФУ и ионов водорода может снизить скорость коррозии.  Таким образом, в растворы ГФУ следует включить растворы фторида аммония, с тем чтобы снизить концентрацию ГФУ и ионов водорода и тем самым замедлить коррозию ГФУ - 2.  причина: 

(1).  Фторид аммония является слабой кислотой и слабощелочной солью, поскольку он может ионизироваться в воде как ион аммония и фтор - ион, наличие большого количества фторированных ионов в растворе приводит к ионизирующему равновесию ГФУ в растворе = H + + F - влево. 

(2).  фтористый аммоний (ГФУ - 2) в сочетании с фтористой кислотой (ГФУ - 2) позволяет снизить концентрацию ГФУ. 

 ГФУ + NH4 F = NH4 [гф 2] 

 в тех случаях, когда гидрофторированные кислоты и диоксид кремния сокращаются в результате потребления, фторид аммония NH 4 [ГФУ 2] ионизируется для получения ГФУ, который продолжает пополнять его, сохраняя его концентрацию в основном на неизменном уровне, а концентрации ионов водорода изменяются незначительно, что позволяет удерживать процесс коррозии на относительно низком уровне. 

(3).  гексафторсиликат H 2 [SiF6], образующийся в результате реакции, представляет собой сильную кислоту, полностью ионизирующую в растворе.  по мере того, как происходит реакция, концентрация ионов водорода возрастает, и возрастает скорость реакции.  После присоединения к фтористому аммонию в процессе реакции не образуется гексафторсиликатная кислота, а образуется гексафторсиликат аммония, с тем чтобы его концентрация не повышалась в результате реакции. 

 2.5 технология PECVD 

в целях дальнейшего сокращения потерь при попадании в свет на кремниевую пластину помещается слой нитрида кремния. 

 рисунок 3SiH 4 + 4NH3 Si 3N 4 + 12 H2 

рисунок 3SiH 4 + 2N2 Si 3N 4 + 6H2 

 2.6 технология спекания 

основные знания о безопасности полупроводников 

 3.1 безопасность и гигиена на полупроводниковом заводе 

 потенциальный риск, характерный для полупроводниковых заводов, можно разделить на три основные категории: 

 (i).  опасность химического вещества 

 Полупроводниковые процессы весьма сложны, а используемые опасные химические вещества довольно многочисленны, включая сильные кислоты, щелочей, коррозионные органические растворители, Токсичные газы, самовоспламеняющиеся газы или удушливые газы, которые могут причинить значительный вред здоровью человека в случае их утечки;  Возможно также, что химические изменения в этих веществах могут привести к серьезным авариям, таким, как взрыв пожара. 

 вредный газ 

 В соответствии с характеристиками опасности для полупроводникового процесса используются следующие четыре категории газов: токсичные, коррозийные, воспламеняющиеся и естественные, Токсичные газы - газы, представляющие опасность для жизни человека, коррозионные газы, приводящие к разрушению человеческих тканей и оборудования при контакте с ними, и Легковоспламеняющиеся газы, такие, как водород, которые могут быть легко воспламенены, когда Они обнаруживаются на Марсе, в открытом огне и других источниках горения.  вещество ниже 54°C, которое является естественным в воздухе, является природным газом.  уровень токсичности опасных газов определяется в соответствии с максимальными концентрациями, при которых человек подвергается воздействию в течение определенного периода времени, но не может быть серьезно поврежден.  чем ниже допустимый уровень воздействия, тем больше токсичности. 

 опасные химические вещества 

 при производстве полупроводников многие жидкие химические вещества представляют собой опасные коррозионные вещества, а при обработке коррозионных химических веществ они должны носить защитные линзы и защитные сооружения, которые должны использоваться в вентиляционных шкафах для предотвращения вдыхания паров едких химических веществ, а также должны храниться в пластиковых контейнерах, например, для хранения ГФУ, который может разъедать стекло.  Все работники должны знать, где находится ближайший глазной промыватель.  Поскольку большинство растворителей выпускают вредные испарения и многие из них являются легковоспламеняющимися, необходимо также обеспечить защиту глаз и объектов физической защиты от воздействия и вдыхания пара растворителей.  растворители должны храниться в цистернах для хранения легковоспламеняющихся веществ, вдали от пламени, Марса и источников тепла.  при обработке отработанных растворителей их следует помещать в контейнеры с отходящими растворителями.  особое внимание следует уделять тому, чтобы отходы кислоты и отработанные растворители не смешивались и не допускали резких химических реакций. 

два.  радиационная и статическая опасность 

некоторые элементы оборудования, используемые в полупроводниковом процессе, такие, как Микроволновые источники PECVD, производство RF для травления и т.д., могут создавать опасность ионизирующего или незамкнутого излучения.  Если защитные меры не подходят, то организм может пострадать от чрезмерного воздействия радиации.  ионизирующее излучение причиняет вред клеточным эффектам организму, находящемуся на поверхности, а не ионизирующей радиации, которая причиняет ущерб глазам и коже, может также вызывать неприятные электрические эффекты, мешающие функционированию жизненно важных устройств, или может вызывать электростатическую искру и т.д. 

 три.  механический риск 

 полупроводниковый процесс может быть сопряжен с механическими опасностями для соответствующего персонала, такими, как нарушение функционирования компонентов оборудования и механическая опасность для людей при ударе движущейся части, резке и перемотке. 

 в производстве полупроводников, хотя часто используются химические вещества и вредные газы, которые могут представлять опасность для человека, такие вещества, как химические вещества, вредные газы, излучение и т.д., эффективно контролируются в нормальных условиях, действуют в соответствии с соответствующей процедурной документацией и рационально используются PPE (средства индивидуальной защиты) без каких - либо проблем безопасности, которые могут привести к определенному ущербу только в исключительных случаях. 

 защита PPE: 

 1) в районах хранения кислотно - щелочной кислоты и т.д. 

2) лица, которые могут подвергаться воздействию токсичных газов, должны иметь противогазы. 

 3) обслуживающий и обслуживающий персонал оснащен противогазовыми масками, кислотостойкими щелочевыми спецодеждами, перчатками, рабочими обувями, защитными очками и т.д. 

 4) персонал, оказывающий помощь в чрезвычайных ситуациях, имеет защитные костюмы, противогазы, спецодежду из кислотостойких щелочей, перчатки из кислотостойких щелочей, обувь из кислотостойких щелочей, защитные очки, дыхательные аппараты и т.д. 

 ниже может возникнуть опасность при производстве полупроводниковых пластин 

где технология 

опасность в процессе производства 

технология очистки 

 NaOH, HCl кислоты, ГФУ, изопропил, силикат натрия и т.д. 

 диффузионная технология 

POCl 3, CH 3 CCL3, Cl 2, высокая температура и т.д. 

 метод травления 

Фторид (CF 4, CF x Freedom), COF2, CO, CO 2 и т.д. 

технология PECVD 

SiH 4, NH 3, N2, H 2, высокотемпературная температура, микроволновое излучение и т.д. 

технология печати 

технология спекания 

высокотемпературное испарение органических веществ 

 контрольно - сортировочная технология 

 ксеноновое излучение