【应用能源前沿】太阳电池种类及发展现状

光电转换效率是指太阳电池器件将光转化为电的能力大小，亦即发电效率，是衡量太阳电池性能最重要的参数，它与电池的结构、结特性、材料性质、电池工作环境等均有关系。通常文献中报道的小面积电池及太阳电池组件的额定出厂效率测试标准条件为AM1.5的模拟太阳光（AM即air mass，大气质量，由于太阳光入射到地球不同纬度的天顶角不同，因此相对的等效大气质量也不同。AM1.5等同于天顶角48.2°，包括亚洲、欧洲、美洲等在内的绝大多数国家和地区都处在这个中纬度区域，因此一般地表的太阳光谱都用AM1.5表示，能量为1000W/ m²）。此外，太阳电池的重要参数有开路电压、短路电流、填充因子及最大功率等。开路电压是指标准测试条件下电池在两端开路时输出的电压值；短路电流是指标准测试条件下输出端短路时流过电池两端的电流值；太阳电池的工作电压和电流是随负载电阻不断变化的，若选择的负载电阻值能使输出电流和电压的乘积为最大，即可获得器件的最大输出功率，用Pm表示，此时的工作电压和工作电流分别为Vm和Im，被称为最佳工作电压和最佳工作电流；填充因子是指最大功率与开路电压和短路电流乘积之比，代表太阳电池在最佳负载时能够输出的最大功率特性。

按照材料类型通常将太阳电池分为以下几种：硅太阳电池、无机化合物半导体太阳电池、染料敏化太阳电池、有机太阳电池、有机-无机杂化太阳电池。

1.  硅太阳电池

硅太阳电池包括晶体硅和非晶硅太阳电池，其中晶体硅太阳电池分为单晶硅和多晶硅太阳电池。晶体硅太阳电池制备工艺成熟，转换效率高，现在的市场占有率在70%以上。由于硅元素在地球上储量巨大，制备的硅电池性能稳定，已有正常运行20年以上的晶体硅太阳电池光伏电站，现阶段晶体硅太阳电池仍牢牢占据光伏市场的霸主地位。

1.1    晶体硅太阳电池

1.1.1 单晶硅太阳电池

单晶硅是研究最早，最先进入太阳电池商业应用的半导体材料，因此对单晶硅太阳电池的研究最为深入，制备技术也最为成熟。最初单晶硅太阳电池应用于空间领域，是卫星及航天器的主要电源，上个世纪七十年代开始地面应用的研究。此种太阳电池以高纯（＞99.9999%）单晶硅锭为原料，为降低生产成本，现在地面用单晶硅太阳电池均采用太阳能级单晶硅棒，材料性能指标有所放宽，有的也可使用半导体器件加工的头尾料和废次单晶硅原料经由反复拉制制成太阳电池专用的单晶硅棒。

单晶硅太阳电池的外观和结构如图3所示。目前N型单晶硅太阳电池的世界最高效率由日本Kaneka公司保持，为小面积（72cm²）26.7%，组件（13177 cm²）24.4%；哈梅林太阳能研究所(ISFH)和汉诺威莱布尼茨大学在一块经过特殊处理的叉指P型单晶硅片背面使用了多晶硅脱氧–多晶硅氧化物–触点工艺，实验室电池转换效率达到26.1% 。

1.1.2 多晶硅太阳电池

多晶硅太阳电池的结构与单晶硅类似，唯一的不同是吸光主体材料是由多个不同晶向的晶粒组成的。外观上，单晶硅电池的颜色是均匀的，多晶硅（如图4所示）则会因存在不同晶向的晶粒而呈现出不同不均匀的“花纹”状图样，这也可以作为从外观上判断电池是单晶硅还是多晶硅的依据之一。目前多晶硅太阳电池的实验室最高效率是由FhG-ISE创造的22.3%，面积为3.923cm ^2[4]；多晶硅太阳电池组件效率则是由常州天合创造并保持的19.9%。

1.2 非晶硅薄膜太阳电池

晶体硅太阳电池被称为第一代太阳电池，其主要特征是吸光主体硅材料厚度在几百个微米左右，这是由硅材料的间接带隙这一性质决定的。晶体硅太阳电池由于厚度较厚，因此也被称作“体太阳电池”。相对应的，非晶硅太阳电池由于厚度只有几个微米甚至几百纳米(如图5所示)，比晶体硅太阳电池薄100倍，被称为非晶硅薄膜太阳电池。与晶体硅太阳电池相比，非晶硅薄膜太阳电池有原料成本低、制造成本低及寿命长等优点。此类太阳电池由Carlson和Wronski在上世纪70年代中期开发成功，80年代其生产曾达到高潮，当时约占全球太阳电池总量的20%左右。然而非晶硅薄膜太阳电池的不足也很明显，由于其光电转换效率远低于晶体硅，且存在严重的光致衰减效应，亦即效率会随光照时间的持续而衰减，因此非晶硅太阳电池的发展逐步放缓，近几年基本处于停滞状态。目前非晶硅薄膜太阳电池的实验室小面积效率为10.2%，此效率是由日本产业技术综合研究所AIST于2013年创造并保持的 ^[6]。截至目前，仅有非晶硅-纳米晶硅叠层太阳电池组件的效率被报道出来，为12.7%，此项记录也是由AIST创造的。

图5. 非晶硅薄膜太阳电池的结构示意图

2.   化合物半导体太阳电池

2.1  III‐V族太阳电池

III‐V族太阳电池主要指GaAs及InP太阳电池。GaAs是直接带隙材料，抗辐照性能好，1.42eV的禁带宽度处于匹配于太阳光谱的最佳能隙范围，且具有很高的理论转换效率，是空间及高倍聚光太阳电池材料的最佳选择。GaAs太阳电池第一次大规模应用是在前苏联向金星发射的宇宙飞船Venera-2和Venera-3上，并且KVANT为每个飞船只做了2m²的GaAs太阳电池阵列。1970年发射的Lunokhod-1和1972年发射的Lunokhod-2都配备了4 m²的GaAs太阳电池阵列，这些电池组件在月球辐照面上的工作温度约为130℃，在月球车寿命期间有11%的效率 ^[9]。由于其优异的抗辐照能力和低温度系数，GaAs太阳电池还是以星用为主。目前GaAs太阳电池的最高效率是Alta Device在2011年创造的28.8%，是所有单结太阳电池中效率最高的 ^[10]。此外，其优异的耐高温性质使得GaAs电池更适合做成聚光太阳电池。与普通固定式太阳电池相比，在产出相同电能的情况下，聚光太阳电池所需要的半导体材料很少，极大降低了太阳电池的原料成本，与GaAs材料成本相比，菲涅尔透镜聚光系统或抛物面镜聚光系统的成本较低，另外，聚光系统需要的面积也相对较小，因此一般地面用GaAs太阳电池都是以聚光组件形式出现的，如图7所示。 

2.2   CdTe薄膜太阳电池

CdTe材料属于Ⅱ～Ⅵ族化合物半导体，是禁带宽度为1.46eV的直接带隙材料，其吸收系数高达～10⁵cm^-1。与太阳光谱有很好的匹配，因此，对能量高于CdTe禁带宽度的太阳光而言，lμm厚的CdTe即可以有效吸收其99%，非常适合作为薄膜太阳电池中的吸收层材料来应用。同质结CdTe薄膜太阳电池的理论转换效率高于28%。图8为传统碲化镉多晶薄膜太阳电池的结构示意图，主体为n-CdS/p-CdTe异质结。1963年，Cusano报道了第一个效率为7%异质结CdTe薄膜电池，结构为n-CdTe/p-Cu2-xTe电池。之后由于未能发现与n-CdTe匹配形成良好异质结的其它材料，研究重点转向p-CdTe/n-CdS异质结电池。Adirovich发展了现在普遍采用的CdTe太阳电池基本结构“glass/TCO/CdS/CdTe”。1972年，Bonnet和Rabenhorst报道了转换效率为5～6%的以渐变带隙CdSxTe1-x薄膜作为吸收层的太阳电池。1982年，T. L. Chu等报道了效率为7.2%的n-ITO/p-CdTe结构的CdTe薄膜太阳电池。目前，小面积碲化镉太阳电池的最高效率22.1%是美国First Solar于2016年创造的^[13]。

由冯良桓教授领导的四川大学太阳能材料与器件研究所自1996年率先在我国开展了II-VI族化合物半导体薄膜太阳电池材料和器件的研究，创造了碲化镉薄膜太阳电池转换效率的第一个国家记录。进入本世纪，在执行国家“十五”“十一五”863重点计划过程中，建成了我国第一条具有自主知识产权的化合物半导体薄膜太阳电池中试生产线，2012年建成了一条年产2MW的生产线，制造出7200cm²转换效率为8.96%的大面积碲化镉薄膜太阳电池组件，为发展我国碲化镉薄膜太阳电池的产业化做出了开创性的贡献。近年，课题组又先后研制出转换效率为16.28%，16.73%的碲化镉薄膜太阳电池，连续创造了我国碲化镉薄膜太阳电池的最高效率。目前四川大学研制的小面积CdTe太阳电池效率为17.01％（0.5 cm²），而CdTe太阳电池的中国效率现由在本世纪初创造了全球碲化CdTe电池最高效率的吴选之教授于2007年回国后创建的龙焱能源科技股份有限公司创造并保持，为17.33%。

2.3 铜铟硒薄膜太阳电池

铜铟硒（CuInSe2，简称CIS）薄膜材料是属于Ⅰ～Ⅲ～Ⅵ2族直接带隙化合物半导体材料，光学吸收系数达到105量级，薄膜厚度约为1～2μm就能充分吸收太阳光，能隙宽度为1.02eV。通过掺入适量的Ga元素以替代部分In成为与CuInGa2 (简称CGS）的固溶半导体（简称CIGS），其禁带宽度可在1.02～1.67eV范围内调整，这样就可以使太阳电池进行能隙的优化。CIGS薄膜电池吸收系数高、效率高、且无衰退，在太阳光谱的响应范围很宽，阴雨天条件下输出功率高于其他任何种类的太阳电池。其电池结构示意图如图9所示。CIGS薄膜电池中各层材料的结构和性能都决定电池的总体转换效率。目前小面积CIGS薄膜太阳电池的最高效率为22.9%，由日本Solar Frontier创造并保持。此外，德国ZSW、日本AIST都在CIGS太阳电池的研究方面有不俗的表现。

3.   染料敏化太阳电池

染料敏化太阳电池(DSC)是一种新型基于氧化还原反应的化学电池，其工作原理类似于植物的光合作用，由纳米多孔半导体材料、染料敏化剂、氧化还原电解质、对电极和导电衬底等几部分组成。其基本结构和工作原理示意图如图10所示。DSC工作时染料分子受太阳光照射后由基态跃迁至激发态，将电子注入到纳米多孔半导体的导带中，然后扩散至导电基底流入外电路，处于氧化态的染料被电解质还原再生，电解质变成氧化态，氧化态的电解质再在正极处接受电子被还原，完成一个循环。DSC的主要优势是：原材料丰富、工艺技术相对简单、成本低，同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的，部分材料可以得到充分回收，对保护环境具有重要的意义。现阶段染料敏化太阳电池世界效率为11.9%，该记录是由日本夏普公司于2011年创造的。

我国在DSC基础研究方面获得了许多卓有成效的结果。中国科学院等离子体物理研究所在大面积DSC研究方面做了大量的研究工作^[19-22]，在2003年成功制备出光电转换效率~6%的15cm×20cm及40cm×60cm的电池组件，报道了效率7.4%的条状大面积（18cm×0.7cm）电池实验结果，同时并联大面积电池（18×0.7cm×13cm）获得5.9%的光电转换效率，在0.5个太阳光照强度下达到7.3%。2004年，在中科院等离子体物理研究所建成了500W太阳电池示范电站，运行良好稳定，突破了DSC在电极、密封和连接上的应用"瓶颈"。2012年在铜陵市成功建成了0.5MW的DSC中试线，为该电池的产业化应用打下了坚实的基础。

4.   有机太阳电池

有机太阳电池是上世纪90年代发展起来的新型太阳电池，以有机半导体作为实现光电转换的活性材料，从广义上来讲，凡是涉及有机半导体材料的太阳电池都可称为有机太阳电池。通常用于有机太阳电池的材料具有大量由交替碳碳单键和碳碳双键组成的共轭键，其电子的简并轨道是离域的，形成了离域成键轨道π轨道和反键轨道π*。离域π键是电子最高占据轨道HOMO，反键轨道π*是最低电子未占据轨道LUMO，HOMO和LUMO的能级差被认为是有机半导体材料的带隙，适于用作太阳电池的有机半导体材料一般带隙在1.4eV，亦即处于太阳光谱的最佳匹配范围之内。图12是有机太阳电池的基本结构，其中左边给体材料和受体材料顺次沉积而成的结构被称为“平板结构”（planar），右边给体受体材料同时沉积混合而成的结构被称为体结构（bulk），一般来说，小分子有机太阳电池采用平板结构而聚合物太阳电池采用体结构。有机太阳电池与传统无机太阳电池的最大区别是有机材料吸收光子之后形成被局限在一个分子或一条聚合物链上的由静电力作用结合的一个电子和空穴，称为激子，其结合能的典型值是1eV远大于无机半导体材料，这也是限制有机太阳电池性能的一个关键因素。与非晶硅、染料敏化等太阳电池相似，最近几年有机太阳电池的发展也非常缓慢，最高效率为日本东芝公司保持了3年之久的11.2% 。

图12 有机太阳电池的基本结构示意图

5.  有机-无机杂化太阳电池

如前文所述，非晶硅薄膜太阳电池、染料敏化太阳电池及有机太阳电池的发展几近停滞，最主要的原因是由于2009年“横空出世”的钙钛矿太阳电池，它在短短八年时间，效率从3.8%飙升到22.7%^[25]，这是任何一种太阳电池都无法企及的发展速度，因而几乎所有做太阳电池的研究小组都或多或少投入了精力做钙钛矿太阳电池相关的研究工作。钙钛矿材料是一类结构式为ABX3的化合物，典型材料为CaTiO3，SrTiO3等，其中X是阴离子，A和B是不同半径的阳离子（离子半径A＞B）其晶体结构如图13所示，有机铅卤钙钛矿是由有机阳离子、卤素阴离子和无机金属阳离子在分子水平上组装行程的钙钛矿结构材料，其中有机阳离子为直链烷烃、芳香烃基胺及聚合物等，卤素阴离子包括F、Cl、Br、I。此类钙钛矿材料能带、晶体结构、热稳定性、光电性质等收材料体系组分影响。一般所谓“钙钛矿太阳电池”都是基于此种材料制作完成的，钙钛矿太阳电池也因此被称为有机-无机杂化太阳电池。

2009年Miyasaka首次报道基于CH3NH3PbI3的敏化太阳电池，其光电转换效率为3.8%。2011年Park等以CH3NH3PbI3纳米晶作为敏化剂将电池效率提升到6.5%，但CH3NH3PbX3会被I3/I电解液分解而使其稳定性变差，在短短10分钟内器件效率衰减80%。2013年Grätzel等采用能够与钙钛矿材料能带结构相匹配的空穴传输材料-2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(化学式：Spiro-OMeTAD)替代电解液，制备出效率高达15.4%的钙钛矿电池，避免了电解液分解吸收层问题，因而后期研究工作中采用有机空穴传输材料Spiro-OMeTAD替代电解液，使钙钛矿电池的稳定性和工艺重复性大大提高。此后钙钛矿太阳电池的效率仍不断被刷新，被nature新闻报道为2017年值得期待的科学事件，且一直保持强劲的发展势头，更有报道称钙钛矿将来要全面取代硅晶体材料。其实钙钛矿太阳电池要真正实现产业化，还面临许多问题。首先在评估太阳能电池性能方面，由于世界范围内各研究组的实验室条件有所不同，缺乏统一、严格的测量条件，所以在比较各研究组不同评测结果的时候，难以得到可靠的结论。其次，材料对空气和水的耐受性差，因此太阳电池稳定性、寿命短。再次，目前的高效率钙钛矿电池中的吸光材料普遍含有铅，如果大规模使用将会带来环境问题，因此需要研发出光电转换效率高的无铅型钙钛矿材料。最后，由于大面积成膜均匀性难题，仍需进一步发展从实验室平方厘米量级到规模化应用平方米量级性能稳定的钙钛矿太阳电池器件制备技术。

钙钛矿太阳电池有非常好的发展及应用前景，“全民钙钛矿”的空前盛况也将钙钛矿太阳电池向无铅、高稳定性、可大面积均匀制备等方向不断推进。然而如若无法解决电池衰降及大面积制备技术瓶颈，短期内钙钛矿的产业化也只能寻求一些特殊应用场景如短寿命一次性电子产品电源供给。目前没有人能够预测钙钛矿太阳电池的未来，不论是成为影响能源变革进程的一匹黑马，还是热潮褪去后被大众逐渐遗忘的一现昙花，都已无法抹煞它在材料科学研究历程里留下的浓墨重彩的笔画。